Zirconium historie, egenskaber, struktur, risici, anvendelser

2400
Egbert Haynes

Det zirkonium Det er et metalelement, der er placeret i gruppe 4 i det periodiske system, og som er repræsenteret af det kemiske symbol Zr. Det hører til den samme gruppe som titanium, der er under dette og over hafnium.

Dets navn har intet at gøre med "cirkus", men med den gyldne eller guldfarve på mineralerne, hvor det først blev anerkendt. I jordskorpen og i havene er dets atomer i form af ioner forbundet med silicium og titanium og er derfor en bestanddel af sand og grus..

Metal zirconium bar. Kilde: Danny Peng [CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)]

Det kan dog også findes i isolerede mineraler; herunder zircon, et zirconiumortosilikat. Ligeledes kan vi nævne baddeleyite, der svarer til den mineralogiske formalitet af dets oxid, ZrOto, kaldet zirconia. Det er naturligt, at disse navne: 'zircon', 'zircon' og 'zirconia' blandes sammen og forårsager forvirring.

Dens opdagelse var Martin Heinrich Klaproth i 1789; mens den første person, der isolerede det, i en uren og amorf form, var Jöns Jakob Berzelius, i 1824. År senere blev processer improviseret for at opnå prøver af zirconium med højere renhed, og dets anvendelser steg, efterhånden som dets egenskaber blev uddybet.

Zirconium er et sølvfarvet hvidt metal (topbillede), der har en høj modstandsdygtighed over for korrosion og en høj stabilitet mod de fleste syrer. undtagen flussyre og varm svovlsyre. Det er et ikke-giftigt element, skønt det let kan antænde på grund af dets pyroforicitet, og det anses heller ikke for at være skadeligt for miljøet.

Materialer som digler, støbeforme, knive, ure, rør, reaktorer, falske diamanter er blandt andet fremstillet af zirconium, dets oxid og dets legeringer. Det er derfor sammen med titanium et specielt metal og en god kandidat til design af materialer, der skal modstå fjendtlige forhold..

På den anden side har det fra zirconium også været muligt at designe materialer til mere raffinerede anvendelser; for eksempel: organometalliske rammer eller organiske metalrammer, der kan tjene som heterogene katalysatorer, absorbenter, opbevaring af molekyler, permeable faste stoffer, blandt andre.

Artikelindeks

  • 1 Historie
    • 1.1 Anerkendelse
    • 1.2 Isolering
    • 1.3 Krystallerproces
    • 1.4 Kroll-proces
  • 2 Fysiske og kemiske egenskaber
    • 2.1 Fysisk udseende
    • 2.2 Atomnummer
    • 2.3 Molær masse
    • 2.4 Smeltepunkt
    • 2.5 Kogepunkt
    • 2.6 Selvantændelsestemperatur
    • 2.7 Tæthed
    • 2.8 Fusionsvarme
    • 2.9 Fordampningsvarme
    • 2.10 Molær varmekapacitet
    • 2.11 Elektronegativitet
    • 2.12 Ioniseringsenergier
    • 2.13 Varmeledningsevne
    • 2.14 Elektrisk modstand
    • 2.15 Mohs hårdhed
    • 2.16 Reaktivitet
  • 3 Struktur og elektronisk konfiguration
    • 3.1 Metallisk binding
    • 3.2 Krystallinske faser
    • 3.3 oxidationstal
  • 4 Hvor kan man finde og hente
    • 4.1 Zirkon
    • 4.2 Kroll behandling og proces
    • 4.3 Adskillelse af hafnium fra zirconium
  • 5 isotoper
  • 6 risici
    • 6.1 Metal
    • 6.2 ioner
  • 7 anvendelser
    • 7.1 - Metal
    • 7.2 - Zirconia
    • 7.3 - Salte og andre
    • 7.4 - Organometalliske rammer
  • 8 Referencer

Historie

Anerkendelse

Gamle civilisationer vidste allerede om zirkoniummineraler, især zircon, der præsenteres som gyldne perler i en farve, der ligner guld; derfra stammer det sit navn fra ordet 'zargun', som betyder 'gylden farve', da dets mineral blev anerkendt for første gang fra mineralet jergón, der består af zircon (et zirconiumortosilikat)..

Denne anerkendelse blev foretaget af den tyske kemiker Martin Klaproth i 1789, da han studerede en palleprøve taget fra Sir Lanka (og dengang kaldte øen Ceylon), og som han opløste med alkali. Han gav dette oxid navnet zirconia og fandt ud af, at det udgjorde 70% af mineralet. Imidlertid mislykkedes han i sine forsøg på at reducere det til dets metalliske form..

Isolation

Sir Humphrey Davy forsøgte også at reducere zirconia uden succes i 1808 ved hjælp af den samme metode, som han var i stand til at isolere metallisk kalium og natrium. Det var først i 1824, at den svenske kemiker Jacob Berzelius opnåede amorft og urent zirconium ved opvarmning af en blanding af dets kaliumfluorid (KtoZrF6) med metallisk kalium.

Imidlertid var Berzelius 'zirconium en dårlig leder af elektricitet, såvel som at være et ineffektivt materiale til enhver brug, der kunne tilbyde andre metaller i stedet..

Krystalstangproces

Zirconium forblev glemt i et århundrede, indtil de hollandske forskere Anton Eduard van Arkel og Jan Hendrik de Boer i 1925 udtænkte processen med den krystallinske bar for at opnå et metallisk zirconium med højere renhed.

Denne proces bestod af opvarmning af zirconiumtetraiodid, ZrI4, på en glødende wolframfilament, så Zr4+ endte med at blive reduceret til Zr; og resultatet var, at en krystallinsk søjle af zirconium belagte wolfram (svarende til den i det første billede).

Kroll-proces

Endelig blev Kroll-processen anvendt i 1945 for at opnå metallisk zirconium med en endnu højere renhed og til en lavere pris, hvor zirconiumtetrachlorid, ZrCl, anvendes.4, i stedet for tetraiodid.

Fysiske og kemiske egenskaber

Fysisk fremtoning

Metal med en blank overflade og sølvfarvet. Hvis den ruster, bliver den mørkegrå. Fin opdelt er det et gråligt og amorft pulver (overfladisk set).

Atom nummer

40

Molar masse

91,244 g / mol

Smeltepunkt

1855 ºC

Kogepunkt

4377 ºC

Selvantændelsestemperatur

330 ºC

Massefylde

Ved stuetemperatur: 6,52 g / cm3

Ved smeltepunkt: 5,8 g / cm3

Fusionsvarme

14 kJ / mol

Fordampningsvarme

591 kJ / mol

Molær varmekapacitet

25,36 J / (mol K)

Elektronegativitet

1,33 på Pauling-skalaen

Ioniseringsenergier

-Først: 640,1 kJ / mol (Zr+ gasformig)

-Andet: 1270 kJ / mol (Zrto+ gasformig)

-Tredje: 2218 kJ / mol (Zr3+ gasformig)

Varmeledningsevne

22,6 W / (mK)

Elektrisk modstand

421 nΩm ved 20 ° C

Mohs hårdhed

5.0

Reaktivitet

Zirconium er uopløseligt i næsten alle stærke syrer og baser; fortyndet, koncentreret eller varmt. Dette skyldes dets beskyttende oxidlag, der dannes hurtigt, når det udsættes for atmosfæren, belægger metallet og forhindrer det i at korroderer. Det er dog meget opløseligt i flussyre og let opløseligt i varm svovlsyre..

Det reagerer ikke med vand under normale forhold, men det reagerer med dets dampe ved høje temperaturer for at frigive brint:

Zr + 2 HtoO → ZrOto + 2 timerto

Og det reagerer også direkte med halogener ved høje temperaturer.

Struktur og elektronisk konfiguration

Metallisk binding

Zirconiumatomer interagerer med hinanden takket være deres metalliske binding, som styres af deres valenselektroner, og i henhold til deres elektroniske konfiguration findes disse i 4d og 5s orbitaler:

[Kr] 4dto 5sto

Derfor har zirconium fire elektroner til dannelse af valensbånd s og d, produktet af overlapningen af ​​henholdsvis 4d- og 5s-orbitalerne af alle Zr-atomerne i krystallen. Bemærk, at dette stemmer overens med det faktum, at zirconium er placeret i gruppe 4 i det periodiske system.

Resultatet af dette "hav af elektroner", der formeres og delokaliseres i alle retninger af krystallen, er en samhørighedskraft, der reflekteres i zirconiums relativt høje smeltepunkt (1855 ºC) sammenlignet med andre metaller..

Krystallinske faser

Ligeledes er denne kraft eller metalbinding ansvarlig for at beordre Zr-atomerne til at definere en kompakt sekskantet struktur (hcp); dette er den første af dens to krystallinske faser betegnet som α-Zr.

I mellemtiden vises den anden krystallinske fase, β-Zr, med en kubisk struktur centreret i kroppen (bcc), når zirconium opvarmes til 863 ºC. Hvis trykket stiger, vil bcc-strukturen af ​​β-Zr ende med at forvrænge sig; deformeres, da afstanden mellem Zr-atomerne komprimeres og forkortes.

Oxidationsnumre

Elektronkonfigurationen af ​​zirconium afslører med det samme, at dets atom er i stand til at miste op til fire elektroner, hvis det kombineres med elementer, der er mere elektronegative end det. Således hvis eksistensen af ​​kationen Zr antages4+, hvis ioniske ladningstæthed er meget høj, så vil antallet eller oxidationstilstanden være +4 eller Zr (IV).

Faktisk er dette det vigtigste og mest stabile af dets oxidationstal. For eksempel har følgende række forbindelser zirconium som +4: ZrOto (Zr4+ELLERtoto-), Zr (WO4)to,  ZrBr4 (Zr4+Br4-) og ZrI4 (Zr4+jeg4-).

Zirconium kan også have andre positive oxidationstal: +1 (Zr+), +2 (Zrto+) og +3 (Zr3+); dens forbindelser er imidlertid meget sjældne, så de tages næppe med i diskussionen om dette punkt.

Meget mindre betragtes som zirconium med negative oxidationstal: -1 (Zr-) og -2 (Zrto-antager eksistensen af ​​"zirconid" -anioner.

For at betingelser skal dannes, skal de være specielle, det element, som det kombineres med, skal have en elektronegativitet, der er lavere end zirkoniums, eller det skal binde til et molekyle; som det sker med det anioniske kompleks [Zr (CO)6]to-, hvor seks CO-molekyler koordinerer med et Zr-centerto-.

Hvor kan man finde og få

Zirkon

Robuste zirkonkrystaller indlejret i kvarts. Kilde: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0 [CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)]

Zirconium er et meget rigeligt element i jordskorpen og havene. Dens vigtigste malm er mineral zircon (topbillede), hvis kemiske sammensætning er ZrSiO4 eller ZrOtoSiOto; og i mindre grad på grund af sin knaphed mineralet baddeleyite, som næsten udelukkende er sammensat af zirconia, ZrOto.

Zirconium viser en stærk geokemisk tendens til at associeres med silicium og titanium, hvorfor det beriger sand og grus på havstrande, alluviale aflejringer og søbund, samt magtfulde klipper, der ikke er eroderet..

Kroll behandling og proces

Derfor skal zirkonkrystaller adskilles først fra rutil- og ilmenitkrystallerne, TiOto, og også dem af kvarts, SiOto. Til dette samles sandet og placeres i spiralkoncentratorer, hvor deres mineraler ender med at adskille sig afhængigt af forskellene i deres tæthed..

Titaniumoxiderne adskilles derefter ved at påføre et magnetfelt, indtil det resterende faste stof kun består af zircon (ikke længere TiOto ej heller SiOto). Når dette er gjort, anvendes chlorgas som et reduktionsmiddel til transformation af ZrOto til ZrCl4, som det gøres med titanium i Kroll-processen:

ZrOto + 2Clto + 2C (900 ° C) → ZrCl4 + 2CO

Og endelig, ZrCl4 reduceret med smeltet magnesium:

ZrCl4 + 2Mg (1100 ° C) → 2MgClto + Zr

Årsagen til, at direkte reduktion fra ZrO ikke udføresto det er fordi der kan dannes carbider, som er endnu sværere at reducere. Den dannede zirconiumsvamp vaskes med saltsyreopløsning og smeltes under en inert atmosfære af helium for at skabe metalliske zirconiumstænger..

Adskillelse af hafnium fra zirconium

Zirconium har en lav procentdel (fra 1 til 3%) hafnium i sin sammensætning på grund af den kemiske lighed mellem dets atomer..

Dette alene er ikke et problem for de fleste af dine applikationer; hafnium er imidlertid ikke gennemsigtigt for neutroner, mens zirconium er. Derfor skal metallisk zirconium renses fra hafnium-urenheder for at blive brugt i atomreaktorer..

For at opnå dette anvendes blandingsseparationsteknikker, såsom krystallisation (af deres fluorsalte) og fraktioneret destillation (af deres tetrachlorider) og væske-væskeekstraktion ved anvendelse af opløsningsmidlerne methylisobutylketon og vand..

Isotoper

Zirconium findes på Jorden som en blanding af fire stabile isotoper og en radioaktiv, men med så lang halveringstid (t1/2= 2,0 1019 år), hvilket er næsten lige så stabilt som det andet.

Disse fem isotoper med deres respektive overflader er anført nedenfor:

-90Zr (51,45%)

-91Zr (11,22%)

-92Zr (17,15%)

-94Zr (17,38%)

-96Zr (2,80%, den ovennævnte radioaktive)

At være den gennemsnitlige atommasse på 91.224 u, som ligger tættere på 90Zr hvad af 91Zr. Dette viser "vægten" af dens isotoper med den højeste atommasse, når de tages med i beregningen af ​​det vejede gennemsnit..

Bortset fra 96Zr findes i naturen en anden radioisotop: 93Zr (t1/2= 1,53 · 106 flere år). Det findes dog i spormængder, så dets bidrag til den gennemsnitlige atommasse, 91,244 u, er ubetydelig. Derfor er zirconium langt fra klassificeret som et radioaktivt metal..

Ud over de fem naturlige isotoper af zirconium og radioisotopen 93Zr, andre kunstige er oprettet (indtil videre 28), hvoraf 88Zr (t1/2= 83,4 dage), den 89Zr (t1/2= 78,4 timer) og 110Zr (30 millisekunder).

Risici

Metal

Zirconium er et relativt stabilt metal, så ingen af ​​dets reaktioner er kraftige; medmindre det findes som et findelt pulver. Når overfladen på et zirkoniumoxidark ridses med sandpapir, udsender det glødende gnister på grund af dets pyroforicitet; men disse slukkes straks i luften.

Det, der repræsenterer en potentiel brandfare, er imidlertid opvarmning af zirconiumpulver i nærvær af ilt: det brænder med en flamme, der har en temperatur på 4460 ° C; en af ​​de hotteste kendte metaller.

Radioaktive isotoper af zirconium (93Zr og 96Zr), udsender stråling med så lav energi, at de er harmløse for levende væsener. Når det er sagt alt ovenfor, kan det for øjeblikket siges, at metallisk zirconium er et ikke-toksisk element..

Ion

Zirconiumioner, Zr4+, de kan findes vidt udbredt i naturen inden for visse fødevarer (grøntsager og fuld hvede) og organismer. Den menneskelige krop har en gennemsnitlig koncentration på 250 mg zirconium, og indtil videre er der ingen undersøgelser, der har knyttet det til symptomer eller sygdomme på grund af et lille overskud af dets forbrug.

Zr4+ det kan være skadeligt afhængigt af dets ledsagende anioner. For eksempel er ZrCl4 ved høje koncentrationer har det vist sig at være dødbringende for rotter, der også påvirker hunde, da det reducerer antallet af deres røde blodlegemer.

Zirconiumsalte er irriterende for øjne og hals, og det er op til individet, om de kan irritere huden eller ej. Med hensyn til lungerne er der få abnormiteter rapporteret hos dem, der ved et uheld har inhaleret dem. På den anden side er der ingen medicinske undersøgelser, der bekræfter, at zirconium er kræftfremkaldende..

Med dette i tankerne kan det siges, at metalzirkoniumdioxid eller dets ioner udgør en alarmerende sundhedsrisiko. Der er dog zirconiumforbindelser, der indeholder anioner, der kan have en negativ indvirkning på sundhed og miljø, især hvis de er organiske og aromatiske anioner..

Ansøgninger

- Metal

Zirconium, som et metal i sig selv, finder forskellige anvendelser takket være dets egenskaber. Dens høje modstandsdygtighed over for korrosion og mod angreb af stærke syrer og baser såvel som andre reaktive stoffer gør det til et ideelt materiale til fremstilling af konventionelle reaktorer, rør og varmevekslere..

Ligeledes fremstilles ildfaste materialer med zirconium og dets legeringer, der skal kunne modstå ekstreme eller sarte forhold. For eksempel bruges de til at fremstille støbeforme, finer og turbiner til skibe og rumfartøjer eller inerte kirurgiske enheder, så de ikke reagerer med kropsvæv.

På den anden side bruges dens pyroforicitet til oprettelse af våben og fyrværkeri; da de meget fine partikler af zirconium kan brænde meget let og afgive glødende gnister. Dens bemærkelsesværdige reaktivitet med ilt ved høje temperaturer bruges til at fange den inde i vakuumforseglingsrør og inde i pærer.

Imidlertid er dens vigtigste anvendelse frem for alt at tjene som et materiale til atomreaktorer, da zirconium ikke reagerer med neutronerne frigivet i radioaktivt henfald..

- Zirconia

Cubic zirconia diamant. Kilde: Pixabay.

Det høje smeltepunkt (2715 ° C) for zirconia (ZrOto) gør det til et endnu bedre alternativ til zirconium til fremstilling af ildfaste materialer; fx digler, der modstår pludselige temperaturændringer, hård keramik, knive skarpere end dem, der er lavet af bl.a ​​stål, glas.

En række zirkoner kaldet 'cubic zirconia' bruges i smykker, da de kan bruges til at fremstille perfekte replikaer af mousserende facetterede diamanter (øverste billede).

- Salg og andre

Uorganiske eller organiske zirconiumsalte såvel som andre forbindelser har utallige anvendelser, blandt hvilke vi kan nævne:

-Blå og gule pigmenter til glaskeramik og falske perler (ZrSiO4)

-Kuldioxidabsorberende (LitoZrO3)

-Belægninger i papirindustrien (zirconiumacetater)

-Antiperspiranter (ZrOClto og blandinger af komplekse salte af zirconium og aluminium)

-Maling og trykfarver [Zr (CO3)3(NH4)to]

-Nyredialysebehandling og til fjernelse af forurenende stoffer i vandet (fosfater og zirconiumhydroxid)

-Klæbemidler [Zr (NO3)4]

-Katalysatorer til organisk aminerings-, oxidations- og hydrogeneringsreaktioner (enhver zirconiumforbindelse, der viser katalytisk aktivitet)

-Tilsætningsstoffer for at øge cementens flydbarhed

-Alkali-iongennemtrængelige faste stoffer

- Organometalliske rammer

Zirconiumatomer som Zr-ioner4+ kan danne koordinationsbindinger med ilt, ZrIV-Eller på en sådan måde, at det kan interagere uden problemer med de iltede organiske ligander; dvs. zirconium er i stand til at danne forskellige organometalliske forbindelser.

Disse forbindelser, ved at kontrollere synteseparametrene, kan bruges til at skabe organometalliske rammer, bedre kendt som organiske metalrammer (MOF'er): Metal-organisk ramme). Disse materialer skiller sig ud for at være meget porøse og have attraktive tredimensionelle strukturer, såsom zeolitter..

Dens anvendelser afhænger meget af, hvilke organiske ligander der er valgt til at koordinere med zirconiumet, såvel som af optimeringen af ​​syntesebetingelserne (temperatur, pH, omrøring og reaktionstid, molforhold, opløsningsmiddelvolumener osv.).

UiO-66

For eksempel kan vi blandt MOF'er af zirconium nævne UiO-66, som er baseret på Zr-terephthalat-interaktioner (fra terephthalsyre). Dette molekyle, der fungerer som en ligand, koordinerer med Zr4+ gennem deres -COO grupper-, danner fire Zr-O obligationer.

Forskere fra University of Illinois, ledet af Kenneth Suslick, observerede, at UiO-66 under intense mekaniske kræfter gennemgår strukturel deformation, når to af de fire Zr-O-bindinger går i stykker..

Derfor kunne UiO-66 bruges som et materiale designet til at sprede mekanisk energi og endda være i stand til at modstå et tryk, der svarer til detonationen af ​​en TNT, før de lider af molekylære brud..

MOFs-808

Ved at udskifte terephthalsyre med trimesinsyre (en benzenring med tre -COOH-grupper i position 2, 4, 6) fremkommer et nyt organometallisk stillads til zirconium: MOFs-808.

Dets egenskaber og evne til at fungere som et brintlagermateriale er blevet undersøgt; det vil sige molekylerne Hto ender med at være vært for porerne i MOFs-808, og ekstraher dem derefter, når det er nødvendigt.

MIP-202

Og endelig har vi MOF'erne MIP-202, fra Institute of Porous Materials i Paris. Denne gang brugte de asparaginsyre (en aminosyre) som et bindemiddel. Igen Zr-O obligationer af Zr4+ og oxygener fra aspartat (deprotonerede -COOH-grupper) er retningskræfterne, der former den tredimensionale og porøse struktur af dette materiale.

MIP-202 viste sig at være en fremragende protonleder (H+), som bevæger sig gennem porerne fra et rum til et andet. Derfor er det en kandidat til at blive brugt som fabrikationsmateriale til protonudvekslingsmembraner; som er afgørende for udviklingen af ​​fremtidige brintbatterier.

Referencer

  1. Shiver & Atkins. (2008). Uorganisk kemi. (Fjerde udgave). Mc Graw Hill.
  2. Wikipedia. (2019). Zirkonium. Gendannet fra: en.wikipedia.org
  3. Sarah Pierce. (2019). Hvad er zirconium? - Anvendelser, fakta, egenskaber og opdagelse. Undersøgelse. Gendannet fra: study.com
  4. John C. Jamieson. (1963). Krystalstrukturer af Titanium, Zirconium og Hafnium ved høje tryk. Bind 140, udgave 3562, s. 72-73. DOI: 10.1126 / science.140.3562.72
  5. Stephen Emma. (25. oktober 2017). Zirconium MOF spænder under dynamit tryk. Gendannet fra: chemistryworld.com
  6. Wang Sujing et al. (2018). En robust zirkoniumaminosyre metal-organisk ramme til proton ledning. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
  7. Emsley John. (1. april 2008). Zirkonium. Kemi i sit element. Gendannet fra: chemistryworld.com
  8. Kawano Jordan. (s.f.). Zirkonium. Gendannet fra: chemistry.pomona.edu
  9. Dr. Doug Stewart. (2019). Fakta om zirconiumelementer. Chemicool. Gendannet fra: chemicool.com
  10. Redaktørerne af Encyclopaedia Britannica. (5. april 2019). Zirkonium. Encyclopædia Britannica. Gendannet fra: britannica.com
  11. National Center for Biotechnology Information. (2019). Zirkonium. PubChem-database. CID = 23995. Gendannet fra: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov

Endnu ingen kommentarer