Det epimerer de er diastereoisomerer, hvor kun et af deres achirale centre adskiller sig i rumlig konfiguration; i modsætning til enantiomerer, hvor alle achirale centre har forskellige konfigurationer, og repræsenterer et par spejlbilleder, der ikke kan overlejres på hinanden.
Resten af diastereoisomerer (f.eks. Geometriske isomerer) kan have mere end to centre med forskellige konfigurationer. Derfor er en stor procentdel af stereoisomerer diastereoisomerer; mens epimerer er meget mindre, men ikke af den grund, mindre vigtige.
Antag en struktur med et skelet af sorte atomer knyttet til bogstaverne A, B, C og D (øverste billede). Den stiplede linje repræsenterer spejlet og viser, at paret af molekyler ovenfor ikke er enantiomerer, da alle deres chirale centre har den samme konfiguration; undtagen det første center, der er knyttet til bogstaverne B og D..
Molekylet til venstre har bogstavet D vendt mod højre side, mens molekylebogstavet D til højre vender mod venstre side. For at vide, hvad konfigurationen af hver vil være, skal du bruge Cahn-Ingold-Prelog-systemet (R-S).
Artikelindeks
Hovedkarakteristikken ved epimerer ligger udelukkende i et achiralt (eller stereogent) centrum. Ændring af den rumlige orientering af D og B kan føre til mere stabile eller ustabile konformatorer; det vil sige, at rotationer af enkeltbindinger får to atomer eller grupper af klodsede atomer til at mødes eller bevæge sig væk.
Fra dette perspektiv kan den ene epimer være meget mere stabil end den anden. Den, der ved at rotere sine bindinger genererer mere stabile strukturer, vil være epimeren med den største tendens til at danne sig i ligevægt..
Når vi går tilbage til bogstaverne, kan D og B være meget omfangsrige, mens C er et lille atom. Således er epimeren til højre mere stabil, da D og C findes til venstre for de første to centre lider af mindre sterisk hindring..
Mikroskopisk bliver dette et kendetegn for det betragtede par af epimerer; men makroskopisk forstærkes forskellene og ender f.eks. med forskellige smeltepunkter, brydningsindeks, NMR-spektre (ud over mange andre egenskaber).
Men inden for biologi og enzymkatalyserede reaktioner er det her epimerer adskiller sig endnu mere; den ene kunne metaboliseres af kroppen, mens den anden ikke er det.
Hvordan dannes epimerer? Gennem en kemisk reaktion kaldet epimerisering. Hvis begge epimerer ikke adskiller sig meget i stabilitet, etableres en epimeriserings ligevægt, hvilket ikke er andet end en interkonvertering:
EpA <=> EpB
Hvor EpA er epimer A, og EpB er epimer B. Hvis en af dem er meget mere stabil end den anden, vil den have en højere koncentration og forårsage det, der kaldes mutarotation; det vil sige det vil være i stand til at ændre retningen af en polariseret lysstråle.
Epimerisering er muligvis ikke ligevægt og derfor irreversibel. I disse tilfælde opnås en racemisk blanding af EpA / EpB-diastereoisomerer..
Den syntetiske vej for epimerer varierer afhængigt af de involverede reagenser, reaktionsmediet og procesvariablerne (anvendelse af katalysatorer, tryk, temperatur osv.).
Af denne grund skal dannelsen af hvert par af epimerer undersøges individuelt fra de andre; hver med sine egne kemiske mekanismer og systemer.
Ud af alle epimerdannelsesprocesser kan tautomerisering af to diastereoisomerer betragtes som et generelt eksempel..
Dette består af en ligevægt, hvor molekylet vedtager en keton (C = O) eller enol (C-OH) form. Når ketonformen er rekonverteret, ændres konfigurationen af carbonet ved siden af carbonylgruppen (hvis det er chiralt), hvilket genererer et par epimerer.
Et eksempel på ovennævnte er cis-decalone og trans-decalone paret.
Strukturen af cis-decalone er vist ovenfor. H-atomerne er øverst på de to ringe; mens i trans-decalone er den ene over ringene, og den anden er under. Kulstof til venstre for C = O-gruppen er det chirale centrum og derfor det, der adskiller epimerer.
Det øverste billede viser furanringene af de to anomerer af D-glucose: α og β. Fra ringene kan det ses, at OH-grupperne på carbon 1 findes enten i samme retning som det tilstødende OH, i α-anomeren eller i modsatte retninger som i β-anomeren..
Fisher-fremspringene fra begge anomerer (til højre for billedet) gør forskellen mellem de to epimerer, som selv er anomerer, endnu klarere. Imidlertid kan to α-anomerer have forskellige rumlige konfigurationer på et af de andre carbonatomer og derfor være epimerer..
I C-1 i Fisher-projektionen for α-anomeren "ser" OH-gruppen til højre, mens den i β-anomeren "ser" til venstre..
På billedet har du alle stereoisomerer af mentolmolekylet. Hver søjle repræsenterer et par enantiomerer (observer nøje), mens rækkerne svarer til diastereoisomererne.
Så hvad er epimerer? De må være dem, der næppe adskiller sig i den rumlige position af et enkelt kulstof..
(+) - menthol og (-) - neoisomenthol er epimerer, og desuden diastereoisomerer (de er ikke i samme kolonne). Hvis det observeres detaljeret, i både -OH- og -CH-grupperne3 komme ud af planet (over ringen), men i (-) - neoisomenthol peger isopropylgruppen også ud af planet.
Ikke kun (+) - menthol er epimer af (-) - neoisomenthol, men også (+) - neomenthol. Sidstnævnte adskiller sig kun ved, at gruppen -CH3 peger ned ad flyet. Andre epimerer er:
-(-) - isomenthol og (-) - neomenthol
-(+) - isomenthol og (+) - neomenthol
-(+) - neoisomenthol og (-) - neomenthol
-(+) - neomenthol og (-) - neoisomenthol
Disse stereoisomerer repræsenterer et praktisk eksempel for at afklare begrebet epimerer, og du kan se, at fra flere diastereoisomerer kan mange kun differentiere til et enkelt asymmetrisk eller chiralt kulstof..
Endnu ingen kommentarer