Det benzyl eller benzyl er en almindelig substituentgruppe inden for organisk kemi, hvis formel er C6H5CHto- eller Bn-. Strukturelt består den simpelthen af foreningen af en methylengruppe, CHto, med en phenylgruppe, C6H5; det vil sige en carbon sp3 direkte bundet til en benzenring.
Derfor kan benzylgruppen ses som en aromatisk ring bundet til en lille kæde. I nogle tekster foretrækkes brugen af forkortelsen Bn i stedet for C6H5CHto-, let genkendes i en hvilken som helst forbindelse; især når det er bundet til et oxygen- eller nitrogenatom, O-Bn eller NBnto, henholdsvis.
Denne gruppe findes også implicit i et antal almindeligt kendte forbindelser. For eksempel til benzoesyre, C6H5COOH, kunne betragtes som en benzyl, hvis carbon sp3 det har gennemgået omfattende oxidation; eller benzaldehyd, C6H5CHO, fra en delvis oxidation; og benzylalkohol, C6H5CHtoÅh, endnu mindre rusten.
Et andet noget indlysende eksempel på denne gruppe kan findes i toluen, C6H5CH3, som kan gennemgå et vist antal reaktioner som et resultat af den usædvanlige stabilitet som følge af benzylradikaler eller karbocationer. Benzylgruppen tjener imidlertid til at beskytte OH- eller NH-grupperne.to af reaktioner, der uønsket ændrer det produkt, der skal syntetiseres.
Artikelindeks
I det første billede blev den generelle repræsentation af en forbindelse med en benzylgruppe vist: C6H5CHto-R, hvor R kan være et hvilket som helst andet molekylært fragment eller atom. Ved at variere R kan der således opnås et stort antal eksempler; nogle enkle, andre bare for en bestemt region med en større struktur eller et større sæt.
Benzylalkohol stammer for eksempel fra at erstatte OH med R: C6H5CHto-OH. Hvis det i stedet for OH er NH-gruppento, derefter opstår benzylaminforbindelsen: C6H5CHto-NHto.
Hvis Br er det atom, der erstatter R, er den resulterende forbindelse benzylbromid: C6H5CHto-Br; R for COtoCl giver anledning til en ester, benzylchlorcarbonat (eller carbobenzoxylchlorid); og OCH3 giver anledning til benzylmethylether, C6H5CHto-OCH3.
Selv (dog ikke helt korrekt) kan R antages af en ensom elektron: benzylgruppen, C6H5CHto· Produkt af frigørelsen af den radikale R ·. Et andet eksempel, selvom det ikke er inkluderet i billedet, er phenylacetonitril eller benzylcyanid, C6H5CHto-CN.
Der er forbindelser, hvor benzylgruppen næppe repræsenterer en specifik region. Når dette er tilfældet, bruges forkortelsen Bn ofte til at forenkle strukturen og dens illustrationer..
Ovenstående forbindelser har ikke kun den aromatiske eller phenylring til fælles, men også benzyliske hydrogener; det er dem, der hører til sp carbon3.
Sådanne hydrogener kan repræsenteres som: Bn-CH3, Bn-CHtoR eller Bn-CHRto. Bn-CR-forbindelsen3 mangler benzylhydrogen, og dets reaktivitet er derfor mindre end de andres.
Disse hydrogener er forskellige fra dem, der normalt er bundet til et sp carbon3.
Overvej f.eks. Metan, CH4, som også kan skrives som CH3-H. For at CH-bindingen skal brydes3-H ved en heterolytisk nedbrydning (radikal dannelse) skal der tilføres en vis mængde energi (104 kJ / mol).
Men energien til det samme C-bindingsbrud6H5CHto-H er lavere sammenlignet med methan (85 kJ / mol). Da denne energi er mindre, betyder det, at den radikale C6H5CHtoDet er mere stabilt end CH3·. Det samme sker i større eller mindre grad med andre benzyliske hydrogener.
Som følge heraf er benzyliske hydrogener mere reaktive ved dannelse af mere stabile radikaler eller carbocationer end dem, der er forårsaget af andre hydrogener. Hvorfor? Spørgsmålet besvares i det næste afsnit.
Den radikale C var allerede overvejet6H5CHto·, Mangler benzylkarbokulation: C6H5CHto+. I den første er der en ensom uparret elektron og i den anden en elektronisk mangel. De to arter er meget reaktive og repræsenterer forbigående forbindelser, hvorfra slutprodukterne fra reaktionen stammer..
Carbon sp3, efter at have mistet en eller to elektroner for at danne henholdsvis radikal eller carbocation, kan den vedtage sp-hybridiseringto (trigonalplan) på en sådan måde, at der er mindst mulig frastødning mellem dets elektroniske grupper. Men hvis det tilfældigvis er spto, Kan der som de aromatiske ringkulhydrater forekomme bøjning? Svaret er ja.
Denne konjugering eller resonans er nøglefaktoren til at forklare stabiliteten af disse benzyl- eller benzylafledte arter. Følgende billede illustrerer et sådant fænomen:
Bemærk, at hvor et af de benzyliske hydrogener var, forblev en orbital s med en uparret elektron (radikal, 1e-) eller ugyldigt (carbocation, +). Som det kan ses, er denne orbital s er parallel med det aromatiske system (de grå og lyseblå cirkler), hvor den dobbelte pil angiver begyndelsen på bøjningen.
Således kan både den uparrede elektron og den positive ladning overføres eller dispergeres gennem den aromatiske ring, da paralleliteten af deres orbitaler favoriserer den geometrisk. Disse ligger dog ikke i nogen baner s aromatisk ring; kun i dem, der hører til kulstofferne i ortho og para positioner med hensyn til CHto.
Derfor skiller de lyseblå cirkler sig ud over de grå: i dem koncentreres den negative eller positive tæthed af henholdsvis radikal eller carbocation..
Det skal nævnes, at denne konjugation eller resonans ikke kan forekomme i sp carbonatomer3 mest fjernt fra den aromatiske ring.
For eksempel er den radikale C6H5CHtoCHtoDet er meget mere ustabilt, fordi det uparrede elektron ikke kan konjugere med ringen, når CH-gruppen griber indto imellem og med SP-hybridisering3. Det samme gælder for C6H5CHtoCHto+.
Sammenfattende: benzyliske hydrogener er tilbøjelige til at reagere, enten genererer en radikal eller en carbocation, hvilket igen ender med at forårsage det endelige produkt af reaktionen. Derfor reagerer de via en SN-mekanisme.1.
Et eksempel er bromering af toluen under ultraviolet stråling:
C6H5CH3 + 1 / 2Brto => C6H5CHtoBr
C6H5CHtoBr + 1 / 2Brto => C6H5CHBrto
C6H5CHBrto + 1 / 2Brto => C6H5CBr3
Faktisk produceres der i denne reaktion Br-radikaler..
På den anden side reagerer benzylgruppen selv for at beskytte OH- eller NH-grupperne.to i en simpel substitutionsreaktion. Således kan en ROH-alkohol 'benzyleres' ved anvendelse af benzylbromid og andre reagenser (KOH eller NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn er en benzylether, hvortil dens oprindelige OH-gruppe kan returneres, hvis den udsættes for et reduktivt medium. Denne ether skal forblive uændret, mens andre reaktioner udføres på forbindelsen..
Endnu ingen kommentarer